ОЦЕНИВАНИЕ ПРАВИЛЬНОСТИ МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ (СО)

18.06.2020

История вопроса

     Термины точность, правильность и прецизионность разъяснены, например, в [1]. Точность как общий термин обычно обозначает близость результата измерения к его (условному) истинному значению. Для серии повторных измерений точность можно разделить на правильность и прецизионность. Термин прецизионность характеризует дисперсию между единичными результатами, в то время как правильность характеризует разность между средним значением серии измерений и (условным) истинным значением.

     Прецизионность сильно зависит от условий, в которых была получена серия результатов измерений. Если измерения выполняются в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с применением одной и той же методики измерений и оборудования и в течение короткого периода времени, то прецизионность в таких условиях, называемых условиями повторяемости, относительно высокая, т. е. стандартное отклонение результатов относительно низкое. В условиях воспроизводимости, т. е. в случае, когда результаты измерений получены в разных лабораториях и разными операторами, с применением одной и той же методики измерений, но разного оборудования, прецизионность ниже или стандартное отклонение результатов, соответственно, выше. Так называемые условия промежуточной прецизионности (называемые условиями внутрилабораторной воспроизводимости в [1]) являются промежуточным случаем, поскольку результаты получены в одной и той же лаборатории с применением одной и той же методики измерений, но, возможно, разными операторами в течение более длительного периода времени.

     Хотя для лаборатории довольно просто оценить прецизионность методики измерений (в условиях повторяемости или промежуточной прецизионности), правильность методики определить сложнее. Использование подходящего RM (прим. пер. – стандартный образец) является одним из методов, который будет описан ниже.

Использование (сертифицированных) RM

     Если доступен (сертифицированный) RM, чье опорное значение величины может быть измерено рассматриваемой методикой измерений, сравнение полученного результата с опорным значением может использоваться для определения правильности методики.

    Величину RM, которой приписано опорное значение, лаборатория измеряет n раз, получая единичные измеренные значения величины x_{m,i ,} среднее арифметическое  и стандартное отклонение s_m. Абсолютное значение разности Δ между сертифицированным значением x_ref и средним арифметическим измеренных значений

сравнивается с неопределенностью этой разности, которая определяется неопределенностью опорного значения u_ref взятой из сертификата, и неопределённостью среднего измеренных значений u_m

 

где стандартную неопределенность u_m можно оценить в первом приближении из стандартного отклонения серии измерений:

Среднее измеренных значений совместимо с опорным значением (т.е. отсутствуют экспериментальные доказательства смещения), если выполняется следующий критерий:

Коэффициент охвата k обычно выбирается как k = 2, что соответствует интервалу охвата неопределенности приблизительно 95 %¹.

Пример:

Охратоксин A (ОТА) – это микотоксин, который обладает в числе прочего канцерогенными, нефротоксическими и тератогенными свойствами. Он может присутствовать в качестве природного загрязнителя в некоторых культурах, например, в зерновых, вине и кофе. В ЕС установлены максимально допускаемые пределы [3]. Анализ может выполняться с применением ВЭЖХ. Например, для кофе доступны CRM (прим. пер. – сертифицированный стандартный образец) [4].

Лаборатория получила следующие результаты  в  серии  измерений  (n  =  4)  для  такого  CRM:  w₁ = 6,29 мкг/кг; w₂ = 4,63 мкг/кг; w₃ = 5,34 мкг/кг; w₄ = 5,46 мкг/кг. На основании этих результатов рассчитывались   среднее   арифметическое   w_m    =   5,43   мкг/кг   и   стандартное   отклонение    s = 0,68 мкг/кг. Содержание ОТА в CRM сертифицировано на уровне w_ref = (6,1 ± 0,6) мкг/кг, где указанная неопределённость является расширенной неопределённостью U_ref  c k = 2. Таким образом, стандартная неопределённость CRM будет равна u_ref = U_ref / k = 0,3 мкг/кг. Подставляя все эти значения в выражение(4), получаем:

Выводы, если критерий не выполняется

     На практике, этот критерий может довольно часто не выполняться из-за допущения в выражении 3, по которому неопределённость измерений по методике измерений может оцениваться только по стандартному отклонению одной серии измерений, что часто приводит к значительной недооценке неопределённости. В особенности это верно, если измерения были выполнены в условиях повторяемости. Недооценка неопределенности может быть продемонстрирована, например, результатами межлабораторных сличений (МЛС), организованных для определения характеристик стандартного образца OTA [4]. На рисунке 1 показано сертифицированное значение и его расширенная неопределенность вместе с результатами участвующих компетентных лабораторий. Последние представлены как средние арифметические (±) одно стандартное отклонение лаборатории. Хотя не для всех результатов выполняется критерий (выражение 4), они могут использоваться для определения сертифицированного значения.

     При невыполнении критерия существует два варианта обращения с таким результатом [1]:

---

¹ Это утверждение действительно только, если uΔ является надежной оценкой стандартной неопределенности разности. Для небольших серий измерений (n = маленькое), т.е. при низких степенях свободы n, более правильным подходом будет замена k=2 на соответствующее значение t(n) из распределения Стьюдента (например, смотри Приложение G в [2]).

1) поправка:

Если есть основание полагать, что несовместимость результата измерения вызвана постоянным смещением методики измерений, то разность Δ (выражение 1) может использоваться для внесения поправки во все последующие результаты, полученные по этой методике:

X_m,corrected = X_m - Δ                                       (5)

Стандартную неопределенность поправки uΔ следует добавить в бюджет неопределенности.

1)    увеличение неопределенности измерений

При наличии сомнений в том, что разность Δ отражает постоянное смещение метода, Δ следует принимать во внимание при оценивании неопределенности измерений u_(x), связанной с методикой:

Результат, полученный по выражению 6, является скорее оценкой неопределенности измерений с запасом, которую следует подтверждать время от времени повторными измерениями RM и, если необходимо, изменять.

Рисунок 1: Результаты проведенных межлабораторных сличений по определению характеристик OTA-RM [4]. Сертифицированное значение (сплошная линия) показано вместе с интервалом (пунктирные линии), полученным из расширенной неопределённости (k=2). Планки погрешностей средних значений отдельных лабораторий изображают прецизионность лаборатории, выраженную как одно стандартное отклонений.